Сайт Проекта   

"Рисуя Минералы..."

Морфология и онтогения минеральных агрегатов

© В. Слётов
Трубчатые агрегаты природного и синтетического малахита
Сталактиты, псевдосталактиты и пузырьковые газмиты
(Веб-версия статьи "Малахит: ложные псевдосталактиты и «пузырьковые газмиты»" - опубл. в сб. Новые данные о минералах, Вып. 50. М.:Экост, 2015)

 """""""~-~-~-~"~&~"~-~-~-~"""""""     

     Малахит - экзогенный минерал близповерхностных зон окисления меднорудных и поллиметаллических гидротермальных месторождений. Распространён в зоне окисления медных сульфидных, полиметаллических и некоторых медно-железорудных месторождений, залегающих в известняках, доломитах, известковистых сланцах. Образуется в результате взаимодействия растворов сульфатов меди, возникающих в ходе окисления халькопирита и других сульфидов меди с карбонатами или с углекислыми водами. Так как в растворах у поверхности известняков или карбонатов Са и Mg создается щелочная среда, то достигающие их растворы сульфатов меди подвергаются гидролизу, реагируя с бикарбонатными растворами.
     По данным Г.Н. Вертушкова [9], генезис залежей малахита в пределах Тагило-Магнитогорского прогиба связан с образованием скарнов с наложенной медно-сульфидной инерализацией на контакте карбонатных и силикатных пород и формированием в зоне окисления таких месторождений карстовых полостей с малахитом. В зоне окисления первичных сульфидных руд поверхностные воды приобретают кислотный характер за счет серной кислоты, образующейся в результате окисления сульфидов. Эти кислые воды выщелачивают карбонатные породы, что приводит к образованию контактово-карстовых полостей, в которые нисходящими растворами переносится сульфат меди. При повышении щелочности раствора отлагались гидрокарбонаты - малахит и азурит.
     На Меднорудянском м-нии в в северной части развиты преимущественно руды железной шляпы, прослеживающиеся на глубину до 100 м., ниже которой в гранатовых скарнах и эпидозитах залегают первичные магнетитовые руды с вкрапленностью пирита и халькопирита, а в южной - переотложенные руды, состоящие из глинистых продуктов выветривания известняков и туфов, пропитанные гипергенными минералами меди, среди которых преобладает малахит. Здесь встречались землистые образования малахита, корочки и прожилки, а также желваки и крупные глыбы, представляющие, вероятно, фрагменты и обломки массивных сферолитовых кор, выполнявших стены карстовых полостей и "жильные" образования. Рудные залежи Гумешевского м-ния сложены окисленными рудами в виде медистых глин, образовавшихся в результате вторичного изменения первичных руд, диоритов, известняков. Особо богаты малахитом были нижние части залежи, расположенные близ мраморного "плотика", подстилающего залежь (наибольшая концентрация меди в глинах), и на самой мраморной поверхности, где малахитовые корки покрывали карстовые впадины и трещины.

Рис.1. Строение Меднорудянского м-ния малахита. 1-глины коры выветривания, 2 - известняки, 3 - граниты, 4 - малахит

     В «Геологическом отчете...», составленном в 1967 году под руководством Н.Н. Сенкевича, о Гумешевском месторождении говорится: «Малахитовое оруденение прослеживается... на расстоянии около 100 м и располагается в основном в донной части карстовой впадины известняков, под глинами, содержащими куски бурого железняка... Глубина малахитового оруденения 70-130 м от дневной поверхности.
     Малахит месторождений Африки встречается в нижней части глинистой коры выветривания вблизи поверхности карбонатных образований, а также в пустотах и трещинах известняков, доломитов, алевролитов и кварцитов. В известняках и доломитах он тяготеет к карстовым пустотам, где обнаруживается в виде почковидных сферолитовых корок и сталактитоподобных агрегатов. На м-нии Колвези были обнаружены сталактитоподобные агрегаты малахита длиной до 90 см.

     Кристаллы малахита - преимущественно игольчатого облика, обычно мелки и не особо для него характерны. Чаще он образует сферолиты, сфероидолиты и сфероидолитовые дендриты, срастания которых образуют сложные минеральные агрегаты - более всего характерные для малахита почковидные сферолитовые концентрически-зональные корки. Они растут из сильно пересыщенных неравновесных растворов. Сталактитоподобные агрегаты малахита отмечены во всех его месторождениях зоны окисления, связанных с древними корами выветривания у контактов карбонатных пород сульфидными рудами.

Агрегаты малахита с гравитационной текстурой

     Все гравитационные текстуры минеральных агрегатов можно разделить на две группы: газогравитационные (ГГТ) и седиментационые (СГТ); газогравитационные текстуры образовались преимущественно за счет поднимающихся к земной поверхности газов [1].
     Газмитами предлагается называть минеральные агрегаты в форме полых трубок, формирующиеся за счет кристаллизации вдоль тройной границы раздела твёрдое-жидкость-газ, по границе с газовым пузырьком. При реализации такого механизма морфология агрегата в целом может быть различной - прямые или конические полые трубки, открытые или закрытые каплевидные пустотелые формы, амфоровидные газмиты. Стенки пузырьковых газмитов сложены сферолитовой корой или параллельно-шестоватым агрегатом, волокна которого ориентированы перпендикулярно поверхности. Специфическая морфология таких агрегатов и их гравитационная текстура определяется формообразующей ролью контура фронта кристаллизации вдоль границы раствор-пузырек газа. Часто внешне похожи на трубчатые сталактиты, но в отличие от них имеют иную структуру и противоположное направление роста (вверх).

     Найти объяснение происхождению цилиндрических трубчатых агрегатов малахита, часто встречающихся в месторождениях Урала [2], Африки и Китая, помогло сопоставление их с аналогичными искусственными объектами. В природе малахит - минерал зоны окисления медных сульфидных, полиметаллических и некоторых медно-железорудных месторождений, залегающих в известняках, доломитах, известковистых сланцах. Малахит в зоне окисления образуется в результате взаимодействия растворов сульфатов меди, возникающих в ходе окисления халькопирита и других сульфидов меди с карбонатами или с углекислыми водами [3]. При синтезе малахита по разработанной в России технологии гидротермального синтеза в условиях, моделирующих процессы образования этого минерала в природе [4] (в лаб. синтеза кристаллов кафедры кристаллографии ЛГУ в 1975 г. Т.Г.Петровым, А.Э. Гликиным и С.В. Мошкиным) кристаллизация ведётся из слабощелочных растворов при реакции между карбонатом и сульфатом меди при температуре до 100°С и атм. давлении [5]. Полые трубчатые образования малахита конической формы появляются (как производственный брак), если в процессе роста на дне кристаллизатора или на уже наросшем слое малахита возникают пузырьки газа. Если пузырёк отрывается и на его месте образуется новый, и так в течении некоторого времени (как при закипании чайника), то формируются открытые трубки, если же пузырёк не отделяется или рост малахитового агрегата опережает скорость отрыва пузырьков газа, - пузырьки зарастают с образованием закрытых амфоровидных пустотелых форм. Прекращение отделения пузырьков при продолжении роста малахита ведёт к зарастанию кончика трубки по контуру не отделившегося пузырька. Возникающее таким образом разнообразие сталактитоподобных трубчатых и пузырчатых форм замечательным образом соответствует таковому в природных образцах.
     На кинетику кристаллизации влияют все факторы, влияющие на поверхностную энергию, а наличие готовых поверхностей раздела облегчает процесс зарождения кристаллов. Преимущественная или опережающая кристаллизация вдоль границы фазового раздела жидкость-газ играет значительную роль в процессах минералообразования [6]. В качестве знакомых многим примеров можно вспомнить образование, например, заберегов - горизонтальных кристаллических корок кальцита на поверхности пещерных озёр или разрастания льда по поверхности воды от краев водоёмов. Механизм роста трубчатых сталактитов детально рассмотрен В.А.Мальцевым [7].
     Минеральные агрегаты в форме полых трубок образуются в полости с раствором в местах конденсации на ее стенке газовых пузырьков, что может иметь место при протекании хим. реакций, изменении P-T условий, а также за счёт выделения газа из пор и трещин подложки. При разнообразии структур такие агрегаты выделяются среди других хорошо выраженной гравитационной текстурой, поскольку растут вверх (поодиночке или группами), соответственно направлению движения пузырьков газа относительно силы тяжести. Они бывают вытянуты вверх, а не вниз как сталактиты и истинные псевдосталактиты (поэтому правильнее было бы называть их "ложные псевдосталагмиты" или, как предлагается, кратко - "газмиты"). При отделении пузырьков газа от стенок такие агрегаты могут приобретать крючковидные формы. Форма "газмитов" определяется соотношением относительных скоростей роста или отделения пузырьков и прироста минерального агрегата по их границе с раствором. Если скорость отложения минерала опережает скорость увеличения пузырька, то пузырёк зарастает с образованием пустотелой "груши"; если они соизмеримы, - формируется полая трубка, заполненная газом, с пузырьком на конце, по границе которого продолжается наращивание трубки. При опережающей скорости роста пузырька он отрывается и начинает расти новый, при этом у продолжающей расти трубки в этом месте возникает сужение.
     Внутренний диаметр трубки определяется размерами пузырьков. Бывает характерно плавное зарастание концов таких трубок по мере прекращения притока газа с отделением пузырьков, и тогда по внешнему сходству их можно принять в образце за псевдосталактиты, но если одновременно с этим прекращался рост агрегата снаружи - отверстие на кончике сохраняется открытым. Вместе с тем внутри они имеют относительно широкий осевой канал, по диаметру пузырьков, что формально роднит их скорее с трубчатыми сталактитами. Толщина стенок ложных псевдосталактитов бывает постоянной, или непостоянной в случае синхронного их росту нарастания агрегатов снаружи, но обычно они сужаются к концу, в отличие от большинства собственно псевдосталактитов, - так, диаметр псевдосталактита халцедона по всей длине не меняется, слои везде имеют примерно одинаковую толщину и расположены концентрически вокруг оси. Для пузырьковых газмитов малахита бывает характерна кольцевая волнистость внешней поверхности агрегата, фиксировавшая цикличность прироста стенки трубки вокруг выходивших из нее газовых пузырьков, в этом случае она отражает соотношение относительных скоростей отделения пузырьков и прироста минерального агрегата по их границе с раствором.
     Как видим, пузырьковые газмиты малахита сродни скорее трубчатым сталактитам, чем псевдосталактитам: во втором случае капля жидкости отделяется (капает) в газовой среде, а в первом случае - газ отделяется (булькает) в жидкой среде. Это симметричные (обратно-симметричные) явления, и в обоих случаях минеральный осадок отлагается по тройной границе раздела фаз. Т.е. газмиты не могут быть отнесены к псевдосталактитам прежде всего потому, что они формируются за счёт собственного роста, а не путём обрастания подложки.

     Вполне вероятным объяснением сталактитоподобных форм малахита, растущих вниз от свода пустот, может быть обратно-симметричная описанной выше модель образования газмитов. Так как в растворах у поверхности известняков или карбонатов Са и Mg создается щелочная среда, то достигающие их растворы сульфатов меди подвергаются гидролизу, реагируя с бикарбонатными растворами. Большинство растворимых соединений меди являются комплексными, для меди (II) характерны катионные и анионные комплексы, при растворении солей меди (II) в воде или при взаимодействии оксида гидроксида меди (II) с кислотами образуются голубые аквакомплексы [Cu(H2O)6]2+. В большинстве случаев совместного гидролиза образуются не гидроксиды, а основные соли, растворимость которых иногда меньше, чем гидроксидов. Например, растворимость гидрокарбоната меди (II) (СuОН)2СО3 меньше, чем гидроксида меди Сu(ОН)2 (II), поэтому конечным продуктом совместного гидролиза карбоната кальция и сульфата меди будет основная соль и диоксид углерода. Взаимодействие ионов меди с карбонат-ионами приводит к осаждению малорастворимых в воде двойных солей, основных карбонатов - малахита CuCO3•Cu(OH)2 или азурита 2CuCО3•Cu(OH)2. Таким образом, образование комплексного соединения приводит к увеличению устойчивости карбоната меди. При взаимодействии раствора сульфата меди с раствором дигидрокарбоната кальция Ca(НСО3)2 в результате гидролиза и обменной реакции между CuSO4 и Ca(НСО3)2 образуется осадок основного карбоната меди с выделением углекислого газа: CuSO4 + Ca(НСО3)2 → (СuOH)2CO3↓ + CaSO4 + CO2↑ + H2O.... и, рассуждая далее в этом направлении, несложно догадаться о том, что расти сверху газмиты могут не менее успешно, чем снизу.

      Приведённую выше генетическую модель нельзя считать исчерпывающей. Разнообразие морфологии сталактитоподобных трубчатых форм природного малахита намного больше, нежели синтезированного. Возможно, что в природных условиях действуют и другие механизмы, приводящие к образованию схожих агрегатов. Но на сегодняшний день фактического материала недостаточно для полной ясности в онтогении всех форм нахождения природного малахита - не удалось найти генетически важных сведений о строении "сталактитоносных" полостей и о расположении в них малых минеральных тел в исходном коренном залегании. Посвященные природному малахиту публикации последних лет имеют преимущественно геммологическую направленность, и приводящиеся в них краткие обсуждения генетического характера сводятся, по сути, к повторению сложившихся ранее ошибочных представлений о пещерно-натёчном происхождении малахита (по Г.Н. Вертушкову - "натечные образования, сталактиты, натечные коры, пещерные брекчии" [9, 10]).
      На первый взгляд такие представления могут показаться не лишенными основания [11]. Но при более внимательном анализе строения большинства агрегатов малахита предположение об их образовании в воздушных полостях за счёт капели и из капиллярных плёнок выглядит несостоятельным. Речь об образовании минеральных агрегатов в условиях воздушных (газовых) полостей может обоснованно идти только в тех случаях, когда воздушная среда кристаллизации доказана экспериментально либо по геологическим данным и явным онтогеническим признакам с рассмотрением строения всего ансамбля полости в целом (для сравнения см. cristall10-stalactite.htm). О том же, как могут выглядеть натёчно-капельные агрегаты малахита, можно судить по фото в конце ленты ниже под текстом, запечатлевшим группы трубчатых сталактитов малахита и лимонита, выросших на своде горной выработки (см.) - разница с рассматриваемыми трубчатыми формами (газмиты, геликтиты) из малахитовых месторождений очевидна.
     Кстати, о сталактитах: трубчатые сталактиты растут сверху вниз на сводах воздушных полостей по периметру мениска капель. При этом центральное питание для них не обязательно, раствор может медленно стекать к их концу и по внешней поверхности (Maltsev, 1998). Внутренний диаметр на конце трубчатых сталактитов составляет 3-4 мм.
      Есть основания предполагать также то, что наряду с "газмитами" в природных условиях образуются и трубчатые агрегаты малахита, близкие к геликтитам или генетически родственным с ними минеральным формам с внутренним или смешанным режимом питания (т.наз."субаквальные геликтиты"). Понимая под этим, в частности, тот случай, когда один из реагентов поступает из поры в полость, содержащую  раствор со вторым реагентом, с образованием трубки, растущей краями открытого кончика по контуру максимальной концентрации реагентов при их первом контакте (вокруг такой поры происходит опережающая кристаллизация с образованием контура типа кратера, становящегося затем основанием трубки). Гравитационный контроль может быть обусловлен разницей плотности растворов либо образованием газа при их взаимодействии. При линейном поступлении реагента из тонкой трещины аналогичным образом развиваются гребенчатые формы; из которых, в случаях срастания краёв гребня, из точки оставшегося для тока раствора просвета, опять-таки развиваются геликтитоподобные трубки. Но тогда представляется возможным, что такие трубки могут играть роль питающих каналов, через которые в полость поступает один из необходимых для отложения малахита реагентов. Серединные щёлки-просветы в гребнях, как и полости трубок, не зарастают до тех пор, пока в них только один из компонентов реакции и есть движение раствора.
     Обзор публикаций о сталактитоподобных и геликтитоподобных трубчатых агрегатах пирита (имеющих сходство то с геликтитами карбонатов из пещер, то с малахитовыми газмитами) приводится в статье С.Б. Пека (Peck,1979). Описанные С.Б.Пеком [12] пиритовые трубки из полостей гидротермальных галенитовых жил, ориентированные вертикально вверх от нижней поверхности пустот, по всей видимости являются именно пузырьковыми газмитами. А трубчатые минеральные формы, разветвляющиеся или произвольно искривляющиеся, иногда в разные стороны в пределах одной группы, могут представлять собой субаквальные геликтиты.
     Есть и другие идеи, но пока малахит продолжает задавать больше вопросов, чем давать ответов. А невозможность уложить многообразие сталактитоподобных агрегатов малахита в одну простую онтогеническую схему говорит о том, что это - морфологически конвергентные формы. Главное, что следует подчеркнуть, - это то, что трубчатые формы малахита изначально являются формами роста либо послойного отложения по заданному контуру, а не результатом обрастания какой-либо матрицы.

    Иногда можно встретить и собственно псевдосталактиты малахита. В них нет полых каналов и они без особых сложностей диагностируются по наличию внутри матрицы, на которую нарастал агрегат, в виде осевого стержня, нити или иных гравитационных скоплений гидроксидов железа или марганца, явственно наблюдаемых в поперечном сечении.
     В природных условиях полые трубки малахита часто зарастают снаружи более поздними наслоениями, вследствие чего утрачивают выходящее отверстие и приобретают всё более округлые внешние очертания по мере зарастания. Внутренняя цилиндрическая полость трубки чаще сохраняется и может наблюдаться на срезе или сколе, но может быть и частично или полностью заросшей, что создает сложности в выяснении онтогении таких агрегатов.
     По поводу терминологии. Называть любые трубчатые агрегаты малахита "сталактитами" столь же некорректно, как говорить про его почковидные сферолитовые агрегаты - "натёчные формы". Неприемлемость термина "натёчные формы" для обозначения любых почковидных агрегатов (за исключением пещерных сталактит-сталагмитовых кор, отлагающихся из реально текущих по стенкам воздушных пещер растворов) была неоднократно и убедительно показана на примерах множества минеральных агрегатов и этот пассаж постепенно отходит в прошлое. Во избежание путаницы необходимо чётко различать также собственно сталактиты (как одну из составляющих сталактит-сталагмитовых кор в воздушных пещерах), псевдосталактиты и иные сталактитоподобные агрегаты. Разработка корректных определений терминов и внятность научной терминологии важны в генетической минералогии не менее, чем в любой другой области знаний.

 Литература:
• 1. Дымков Ю.М. Гравитационные текстуры минеральных агрегатов // Онтогения минералов в практике геологических работ. Свердловск: Уральский научный центр АН СССР, 1984. С. 13-23.
• 2. Черепанов В.А. Некоторые закономерности морфологии и замещения в агрегатах малахита из уральских месторождений // Записки ВМО. 2-я сер. 1951. Часть 80, вып. 3.
• 3. Чухров Ф.В. О парагенезисе малахита в зоне окисления // Труды Минерал. муз. АН СССР (1952). Вып. 4.
• 4 . Петров Т.Г., Мошкин С.В., Жоголева В.Ю. Сравнительное изучение морфологических и физико-химических характеристик синтетического и природного малахита. // Труды ленинградского об-ва естествоиспытателей. Т. 79. Вып. 2.  Л., 1980. С. 142-151.
• 5. Мельников Е.П., Черненко Т.В. Свойства и диагностика природного и синтетического малахита. // Вестник геммологии. М., 2003, №№ 8-9, c. 11-26 (№8), c. 31-35 (№9).
• 6 . Григорьев Д.П. Онтогения минералов. Изд. Львовск. ун-та, 1961.
• 7. V.A. Maltsev. Stalactites with "internal" and "external" feeding, Proc. Univ. Bristol Spel. Soc., 1998, 21(2), 149-158 [Реферат >>]
• 8. Viktor A. Slyotov. Concerning the ontogeny of crystallictite and helictite aggregates of calcite and aragonite from the karst caves of Southern Fergana - "Cave Geology", vol. 2, № 4, March 1999, p. 197-207, (USA, Petersburg, PA 16669-9211) [Текст, рус. >>]
• 9. Вертушков Г.Н. Гумешевское месторождение малахита на Урале. - Труды Свердл. горного института, 1975, вып. 106, с. 3-26.
• 10. Вертушков Г.Н., Веретенникова Т.Ю. Поисковые признаки и прогнозная оценка месторождений малахита на Урале - Геологический отчет, ТЭД, ТЭО, ТЭС. Экспедиция 122; Свердловский горный институт имени В.В.Вахрушева, 1974
• 11. Ильин О.В. О формах кристаллизации малахита // "Мир Камня", 1994, № 4, с. 1-3.
• 12. Peck S.B. Stalactites and Helictites of Marcasite, Galena, and Sphalerite in Illinois and Wisconsin. The NSS Bulletin. 1979. Volume 41, issue 1. p.27-30.
• 13. Слётов В.А. Малахит: ложные псевдосталактиты и «пузырьковые газмиты» - В сб: "Новые данные о минералах", 2015, вып. 50, с.117-122

~~~~~~~~~~~~~~~~~*~~~~~~~~~~~~~~~~~

 © В.Слётов, Copyright 2006-2019. Копирование запрещено! При цитировании прямая гиперссылка на сайт http://mindraw.web.ru обязательна