Сайт Проекта    

"Рисуя Минералы..."

 

 

Ю. М. Дымков

Об эпитаксиальном превращении U3O8 UO2+x  в настуранах

~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~

     Существует преположение о том, что настуран первоначально отлагался в виде U3O8, а затем перешел в UO2+x (1,2 ). Часть настуранов состава UO2,6 -2,7 представляет собой метамиктно распавшийся U3O8 (1,3).   Электронномикроскопически установлено (4), что при восстановлении игольчатых кристаллов  с прямолинейными очертаниями образуются псевдоморфозы U4O9, а затем UO2+x по U3O8, имеющие зазубренные очертания. Закономерное расположение зубцов показывает на существование явлений эпитаксии при восстановлении: U3O8 U4O9 UO2+x . На возможность эпитаксического превращения косвенно указывает также унаследованность ряда свойств U3O8 (плотность, величина частиц) образующейся по ней UO2+x (5).

  

-------------------------------
Рис.1.  Схема ориентационного и размерного соответствия урановых плоских сеток
U3O8 и UO2.  Штриховкой выделены "урановые треугольники".  Каждый атом урана имеет по два атома кислорода   0,5 с (не показаны), другие атомы кислорода имеют высоту  ╠ 0, 17 с по Захариазену (А) и  ╠ 0,08 с по Андресену (Б)
-------------------------------

 

 

 

     При эпитаксиальном превращении U3O8 в UO2+x , в соответствии с правилом ориентационного и размерного соответствия (б), решётка UO2  будет сориентирована с решеткой U3O8 . Ориентационное и размерное соответствие достигается при условии, когда плоскость [111] кубической решетки образующихся зародышей UO2  будет ориентирована в ромбической решетке U3O8 параллельно [001]. В плоскости [111] кубической решетки атомы урана расположены в вершинах и в центре сторон равностороннего треугольника, стороны которого для ячейки с α0  = 5,47 Å равны 7,74 Å.  Аналогичное расположение имеют атомы урана (6 из 12 в ячейке U12O32 ) в плоскости [001] решетки U3O8 ,  где основание равнобедренного треугольника равно  2/3 b (b = 11,95 А (7)), т. е. 7,96 Å (рис. 1), а при температуре 205-250╟, что соответствует гидротермальным условиям образования натурана, равно 7,90 Å (8). Стороны треугольника соответственно равны 7,81 Å, а при 205╟ - 7,84 Å. Наибольшие различия в размерах ╚урановых"  треугольников при
205╟ не превышают 0,16 Å.
     Атомы урана элементарной ячейкиU3O8 (U12O32) образуют в плоскости [001] две сетки с координатами z = 1/4  и z = 3/4 (9), следовательно, расстояние между плоскими сетками урана  1/2 z = 2,07 Å.  Расстояние между плоскими сетками урана в элементарной ячейке UOв плоскости [111] равно 3,1З Å . Таким образом, при переходе U308 U02+x  в качестве основы используется одна из двух плоских сеток U3O8, по-видимому, наиболее плотная.
     Эпитаксия должна проявляться не менее полно и при переходе
U3O8 → U4O9, так как атомы урана в U4O9 и UO2 расположны аналогично, а стороны ╚уранового" треугольника ячейки с α 0  = 5,44 Å равны 7,69 Å. Эпитаксия возможна и при появлении промежуточной метастабильной тетрагональной фазы типа U3O7.  Так при переходе, например, U308 α -U3O7  с параметрами  α -U3O7 (при210╟),  α 0 = 5,47 Å, с0 = 5,407 Å (10) образуется равнобедренный урановый треугольник со сторонами 7,69 Å и основанием 7,74 Å.                                                                                                                     Представление об эпитаксии согласуется с известными данными о структуре и внутреннем строении сферолитов настурана. Лауэграммы настурана показали на существование упорядоченных сферолитов и неупорядоченных выделений (11). Расшифровка лауэграммы упорядоченных сферолитов настурана позволила установить, что сферолиты состоят из волокон UO2,  вытянутых перпендикулярно [111] (12).  На основе существующей обратной зависимости между габитусом кристаллов и формой элементарных ячеек (13) по размерам элементарной ячейки U3O8  α = 6,70 Å,  b = 11,95 Å, с = 4,14 Å (7) можно говорить о вытянутости волокон U3O8 перпендикулярно [001].  В сферолитах с радиусом совпадает наименьший параметр элементарной ячейки (14). Таким образом, ориентировка волокон U02 в настуране могла быть вызвана первичной ориентировкой волокон U3O8.
     Предположение об эпитаксиальном превращении
U3O8 UO2+x  в настуранах нашло полное подтверждение при микроскопическом изучении настуранов. Травление азотной кислотой аншлифов настурана выявило зернистую структуру волокон, слагающих сферолиты.


     

-------------------------------

 Рис.2.  Схематическая зарисовка сферолита настурана (А) в полированном срезе, протравленном HNO3, и отдельных зон сферолита в более крупном плане (Б - Г). 1 - гиперболоиды новых сферолитов;  2 - слабо протравившиеся зоны полосчатого строения; цифра под зоной указывает на число полос;  3 - протравленные волокнистые зоны.  I - IV (В) - строение отдельных полос, точками показана степень протравленности; чёрное - кристаллы галенита и коффинита;  Г - структура волокон из протравленной зоны

-------------------------------

 

 

     Зернистые волокна состоят из сросшихся вершинами кристаллов кубического облика, дающих в срезе четырехугольники порядка 1╣m  в поперечнике. Центральная часть (ядро) кристаллов протравлена. Во многих волокнах протравленные ядра сливаются, образуя ячеистые структуры. В большинстве волокон не сохраняется и перегородок, и волокна представлены полыми гофрированными трубками (рис. 2,Г). Отдельные зернистые волокна изогнуты. Местами несколько микронных кристаллов, принадлежащих группе соприкасающихся волокон, объединены в небольшие ромбовидные блоки (3-5 ╣m в поперечнике), обособленные друг от друга, либо образующие короткие цепочки. Строение волокон свидетельствует о вторичной природе зернистости сферолитов.
     Структурное травление настурана выявляет сложную периодическую текстуру сферолитов, вызванную чередованием протравившихся и непротравившихся зон (рис. 2А - 2В). Зернистые волокна переходят через все концентры, но в непротравленных зонах в кристаллах, слагающих волокна, травление не выявляет ядер, а в протравленных, наоборот, от кристаллов сохраняются лишь оболочки. Кристаллы, слагающие волокна сферолитов в протравленных зонах, состоят из двух окислов урана, отличающихся степенью восстановления. Ядра кристаллов в волокнах принадлежат реликтам неизвестного пока промежуточного окисла урана. Это показывает, что эпитаксиальное замещение U3O8 UO2+x  было ступенчатым, а восстановление метастабильного окисла ( U2О5 или U3O7 ) проходило путем центростремительной диффузии урана от границы кристаллов.
     Первичное образование волокон U3O8, ориентированных перпендикулярно [001], согласуется с законами строения (14) и роста (15) сферолитов. Согласно А. В. Шубникову (15), образование сферолитов из одиночных и игольчатых кристаллов происходит путем расщепления растущих кристаллов по плоскости наилучшей спайности. У кристаллов  U3O8 спайность по [120] и [100], а скольжение по [100] (16),  т. е. образование сферолитов путем расщепления волокон U3O8 , ориентированных перпендикулярно [001], реально.  Первичное образование сферолитов настурана из волокон
перпендикулярных [111], не согласуется с известными закономерностями. Установлено (17), что кристаллы UO2 имеют октаэдрическую спайность. В упорядоченных сферолитах настурана плоскости спайности образуют сферы, т. е. расположены перпендикулярно радиальным направлениям расщепления.
     Установление эпитаксии позволяет не только понять природу настуранов, но и четко разграничить настуран от уранинита. Настуран первоначально отлагался как некубический минерал в виде U3O8  (не исключено и U2О5 )
и затем ступенчато (для упорядоченных сферолитов эпитаксиально) переходил в UO2+x.  Уранинит кристаллизовался как кубический минерал в виде U4O9 ( UO2+x ) или UO2.

 -------------------------------
Цитированная литература
1. Е.М. Вerman. - Аm. Мinегаl., 42, 705 (1967)
2. Ю.М. Дымков. - В кн. Вопросы прикладной радиогеологии, М., 1963, стр. 113-127
3. R.М. Вerman. Bull. Сеоl. Sос., Аm., 71, ╧ 12, рагt 2, 1825 (1960)
4. J.H. Warren, F.A. Forward. Саnad. Мin. Met. Bull., 54, ╧ 594, 743 (1961)
5. L.Е.J. Roberts. АЕRЕ, С/М-268, Januагу (1956)
6. П.Д. Данков. ДАH, 23, 548 (1939)
7. А.F. Аndresen. - Асtа cristallogr., 11, 612 (1958)
8. F.Gronwold, J. Inоrg. аnd nucl. Сhem., 1, 357 (1955)
9. Ходура, Малы. - Тр. II Женевск. конф., Докл. ╧ 2099, 1959.
10. Н.R. Нoekstra, А. Santorо, S. Siegel. - J. Inorg. аnd Nucl. Сhem., 18, 166 (1961)
11. W.J. Cohen, RМЕ-3046, Аnn. Rерогt, 58 (1953).
12. W.J. Croft┌ Аnn. N. Y. Асаd. Sсi., 62, Аrt. 20, 451 (1956).
13. К. Лонcдейл. Кристаллы и рентгеновские лучи. - ИЛ, 1952.
14. W. Jansen. - Zs. Kristallogr., 85, H. 3-4, 239 (1933).
15. А.В. Шубников. - Кристаллография, 2, в.3, 424 (1959)
16. R.G. Robins, J. Nucl. - Mat.5, ╧ 3, 301 (1962).
17. А. Рогtnoff-Рогneuf, J. Nucl. - Mat., 2, ╧ 2, 186 (1960)
--- ***---
Публикация: ДАН СССР, том 157, ╧ 3, 1964. (Представлено акад. Н.В. Шубниковым 14.11.1963)

К содержанию раздела

  Интернет-публикация приводится в рамках Проекта  "Рисуя Минералы"  и предназначена  только для индивидуального прочтения.     
При цитировании указание автора статьи и гиперссылка на сайт http://mindraw.web.ru обязательны

На Главную