Ю. М. Дымков
Об эпитаксиальном превращении
U3O8
→ UO2+x
в настуранах
~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~
Существует преположение о том, что настуран
первоначально отлагался в виде U3O8,
а затем перешел в UO2+x
(1,2
). Часть настуранов состава UO2,6
-2,7 представляет собой метамиктно
распавшийся U3O8
(1,3).
Электронномикроскопически установлено (4), что при
восстановлении игольчатых кристаллов с
прямолинейными очертаниями образуются псевдоморфозы U4O9,
а затем UO2+x по U3O8,
имеющие зазубренные очертания. Закономерное расположение
зубцов показывает на существование явлений эпитаксии при
восстановлении: U3O8 →
U4O9 →
UO2+x . На возможность эпитаксического
превращения косвенно указывает также унаследованность
ряда свойств U3O8 (плотность,
величина частиц) образующейся по ней UO2+x
(5).
-------------------------------
Рис.1.
Схема
ориентационного и размерного соответствия урановых
плоских сеток U3O8
и
UO2. Штриховкой выделены
"урановые треугольники".
Каждый атом урана имеет по
два атома кислорода ±
0,5 с (не показаны), другие атомы
кислорода имеют высоту
± 0, 17 с по Захариазену (А)
и ± 0,08 с по Андресену (Б)
-------------------------------
При
эпитаксиальном превращении U3O8 в
UO2+x , в соответствии
с правилом ориентационного и размерного соответствия
(б), решётка UO2
будет сориентирована с
решеткой U3O8
. Ориентационное и размерное соответствие
достигается при условии, когда плоскость [111] кубической решетки образующихся зародышей
UO2
будет ориентирована в ромбической решетке U3O8
параллельно [001]. В плоскости [111] кубической решетки
атомы урана расположены в вершинах и в центре сторон
равностороннего треугольника, стороны которого для
ячейки с α0 =
5,47 Å равны 7,74
Å. Аналогичное расположение
имеют атомы урана (6 из 12 в ячейке U12O32
) в плоскости [001] решетки U3O8
, где
основание равнобедренного треугольника равно
2/3 b (b = 11,95 А (7)), т.
е. 7,96 Å (рис. 1), а при температуре 205-250°, что
соответствует гидротермальным условиям образования
натурана, равно 7,90 Å (8). Стороны треугольника
соответственно равны 7,81 Å, а при 205° - 7,84 Å. Наибольшие различия в размерах «урановых"
треугольников при
205° не превышают 0,16 Å.
Атомы урана элементарной ячейкиU3O8
(U12O32) образуют в
плоскости [001] две сетки с координатами z = 1/4
и z = 3/4 (9), следовательно,
расстояние между плоскими сетками урана 1/2
z = 2,07 Å. Расстояние между плоскими
сетками урана в элементарной ячейке UO2 в
плоскости [111] равно 3,1З
Å .
Таким образом, при переходе U308 →
U02+x в качестве
основы используется одна из двух плоских сеток U3O8,
по-видимому, наиболее плотная.
Эпитаксия должна проявляться не
менее полно и при переходе U3O8
→ U4O9, так
как атомы урана в U4O9
и UO2 расположны
аналогично, а стороны «уранового" треугольника ячейки с
α 0
= 5,44 Å равны 7,69 Å. Эпитаксия
возможна и при появлении промежуточной метастабильной
тетрагональной фазы типа U3O7.
Так при переходе, например, U308 →
α -U3O7
с параметрами
α -U3O7
(при210°), α 0
= 5,47 Å, с0
= 5,407 Å (10) образуется
равнобедренный урановый треугольник со сторонами 7,69 Å
и основанием 7,74 Å.
Представление об эпитаксии согласуется с известными
данными о структуре и внутреннем строении сферолитов
настурана. Лауэграммы настурана показали на
существование упорядоченных сферолитов и неупорядоченных
выделений (11). Расшифровка лауэграммы упорядоченных
сферолитов настурана позволила установить, что сферолиты
состоят из волокон UO2,
вытянутых перпендикулярно [111]
(12). На основе существующей обратной зависимости
между габитусом кристаллов и формой элементарных ячеек
(13) по размерам элементарной ячейки U3O8
α
= 6,70 Å, b = 11,95 Å, с =
4,14 Å (7) можно говорить о вытянутости волокон U3O8
перпендикулярно [001].
В сферолитах с радиусом
совпадает наименьший параметр элементарной ячейки (14).
Таким образом, ориентировка волокон U02
в настуране могла быть вызвана первичной ориентировкой
волокон U3O8.
Предположение об эпитаксиальном
превращении U3O8 →
UO2+x в
настуранах нашло полное подтверждение при
микроскопическом изучении настуранов. Травление азотной
кислотой аншлифов настурана выявило зернистую структуру
волокон, слагающих сферолиты.
-------------------------------
Рис.2.
Схематическая зарисовка сферолита настурана (А) в
полированном срезе, протравленном
HNO3,
и отдельных зон сферолита в более крупном плане (Б - Г).
1 - гиперболоиды новых сферолитов; 2 - слабо
протравившиеся зоны полосчатого строения; цифра под
зоной указывает на число полос;
3 - протравленные волокнистые
зоны.
I - IV (В) - строение отдельных
полос, точками показана степень протравленности; чёрное
- кристаллы
галенита и коффинита; Г -
структура волокон из протравленной зоны
-------------------------------
Зернистые
волокна состоят из сросшихся вершинами кристаллов
кубического облика, дающих в срезе четырехугольники
порядка 1µm в поперечнике. Центральная часть (ядро)
кристаллов протравлена. Во многих волокнах протравленные
ядра сливаются, образуя ячеистые
структуры. В большинстве волокон не сохраняется и
перегородок, и волокна представлены полыми
гофрированными трубками (рис. 2,Г). Отдельные зернистые
волокна изогнуты. Местами несколько микронных кристаллов,
принадлежащих группе соприкасающихся волокон, объединены
в небольшие ромбовидные блоки (3-5
µm в поперечнике), обособленные
друг от друга, либо образующие короткие цепочки.
Строение волокон свидетельствует о вторичной природе
зернистости сферолитов.
Структурное травление настурана выявляет
сложную периодическую текстуру сферолитов,
вызванную чередованием протравившихся и непротравившихся
зон (рис. 2А - 2В). Зернистые волокна переходят через все концентры, но в
непротравленных зонах в кристаллах, слагающих волокна,
травление не выявляет ядер, а в протравленных, наоборот,
от кристаллов сохраняются лишь оболочки. Кристаллы,
слагающие волокна сферолитов в протравленных зонах,
состоят из двух окислов урана, отличающихся степенью
восстановления. Ядра кристаллов в волокнах принадлежат
реликтам неизвестного пока промежуточного окисла урана.
Это показывает, что эпитаксиальное замещение U3O8 →
UO2+x было ступенчатым,
а восстановление метастабильного окисла
( U2О5
или U3O7 )
проходило путем центростремительной диффузии урана от
границы кристаллов.
Первичное образование волокон U3O8,
ориентированных перпендикулярно [001], согласуется с
законами строения (14) и роста (15) сферолитов. Согласно
А. В. Шубникову (15), образование сферолитов из
одиночных и игольчатых кристаллов происходит путем
расщепления растущих кристаллов по плоскости наилучшей
спайности. У кристаллов U3O8
спайность по [120] и [100], а скольжение по [100] (16),
т. е. образование сферолитов путем расщепления волокон U3O8
, ориентированных перпендикулярно [001], реально.
Первичное образование сферолитов настурана из волокон
перпендикулярных [111], не согласуется с известными
закономерностями. Установлено (17), что кристаллы UO2
имеют октаэдрическую спайность. В упорядоченных
сферолитах настурана плоскости спайности образуют сферы,
т. е. расположены перпендикулярно радиальным
направлениям расщепления.
Установление эпитаксии позволяет не только понять
природу настуранов, но и четко разграничить настуран от
уранинита. Настуран первоначально отлагался как
некубический минерал в виде U3O8 (не
исключено и U2О5
)
и затем ступенчато (для упорядоченных
сферолитов эпитаксиально) переходил в UO2+x.
Уранинит кристаллизовался
как кубический минерал в виде U4O9
(→
UO2+x ) или UO2.
-------------------------------
Цитированная литература
1. Е.М. Вerman. - Аm. Мinегаl.,
42, 705 (1967)
2. Ю.М. Дымков. - В кн. Вопросы прикладной радиогеологии,
М., 1963, стр. 113-127
3. R.М. Вerman. Bull. Сеоl. Sос., Аm., 71, № 12, рагt 2,
1825 (1960)
4. J.H. Warren, F.A. Forward. Саnad. Мin. Met. Bull.,
54, № 594, 743 (1961)
5. L.Е.J. Roberts. АЕRЕ, С/М-268, Januагу (1956)
6. П.Д. Данков. ДАH, 23, 548 (1939)
7. А.F. Аndresen. - Асtа cristallogr., 11, 612 (1958)
8. F.Gronwold, J. Inоrg. аnd nucl. Сhem., 1, 357 (1955)
9. Ходура, Малы. - Тр. II Женевск. конф., Докл. № 2099,
1959.
10. Н.R. Нoekstra, А. Santorо, S. Siegel. - J. Inorg.
аnd Nucl. Сhem., 18, 166 (1961)
11. W.J. Cohen, RМЕ-3046, Аnn. Rерогt, 58 (1953).
12. W.J. Croft‚ Аnn. N. Y. Асаd. Sсi., 62, Аrt. 20, 451
(1956).
13. К. Лонcдейл. Кристаллы и рентгеновские лучи. - ИЛ,
1952.
14. W. Jansen. - Zs. Kristallogr., 85, H. 3-4, 239
(1933).
15. А.В. Шубников. - Кристаллография, 2, в.3, 424 (1959)
16. R.G. Robins, J. Nucl. - Mat.5, № 3, 301 (1962).
17. А. Рогtnoff-Рогneuf, J. Nucl. - Mat., 2, № 2, 186
(1960)
--- ***---
Публикация: ДАН СССР, том 157, № 3,
1964. (Представлено акад. Н.В. Шубниковым 14.11.1963)
