©
Б.З. Кантор
РМО РАН
«…Видом
как деревце»
Научно-популярная статья
~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~
Растения и
минералы иногда обнаруживают поразительное внешнее
сходство, в прошлом провоцировавшее естествоиспытателей
на неоправданно широкие обобщения. Cаксонский профессор
И.Ф. Генкель (1679 - 1744), учитель молодого Михайлы
Ломоносова, в сочинении «Сатурническая флора. О родстве
растений с царством минералов» утверждал, что между
растительным и каменным царствами существует изначальное
родство, что растения подражают рудным жилам, а руды и
минералы «произрастают» подобно растениям. По-видимому,
не были чужды подобные идеи и К. Линнею, когда он
пытался распространить на минералы принципы своей
бинарной номенклатуры растений и приписывал кристаллам «отцовское
и материнское начала». С другой стороны, решительное
несогласие с подобными взглядами выражал минералог и
натуралист Й.-В. Гёте, по совместительству еще и
выдающийся поэт, опубликовавший в 1789 году обращение к
коллегам «О кристаллизации и произрастании». Впрочем,
было бы преувеличением видеть в этом настоящую научную
дискуссию, и попытки представить некоторые минеральные
формы как переходные от кристаллов к растениям
предпринимались вплоть до конца XIX столетия.
Что же
послужило поводом, чтобы искать - и находить - сходство
между «косным» минералом и живым организмом, традиционно
противопоставляемыми друг другу?
Составляя в
1741 г. «Каталог камней и окаменелостей минерального
кабинета Кунсткамеры Академии Наук» (предтечи нынешнего
Минералогического музея РАН им. А.Е Ферсмана), М.В.
Ломоносов включил в него описания «железных цветов» меди
и серебра «видом как деревце». Сегодня именно так и
называют подобные минеральные образования; правда, в
соответствии с традицией минералогической номенклатуры,
на греческий лад: «дендриты», то есть «видом как деревце»
(фото 1).
--------------------------
Фото
1. Дендрит
самородной меди с налетом
атакамита. Высота 7 см. Джезказган, Казахстан
---------------------------
Почему
кристаллы минералов принимают столь причудливую форму,
действительно напоминающую растения? И какой должна быть
форма кристалла? Чтобы разобраться в этом, надо понять,
почему и как растут кристаллы.
Самый краткий (но и самый общий) ответ на вопрос «почему
растут кристаллы» гласит: потому, что этого требует
закон природы
- второе начало термодинамики.
Согласно этому закону, процессы в системе «растущий
кристалл
+ питающая его среда» идут в том
направлении, которое обеспечивает уменьшение свободной
энергии, то есть той части энергии этой системы, которая
способна совершать работу. В данном случае это энергия
некомпенсированных химических связей частиц
кристаллизующегося вещества, свободно и хаотично снующих
в питающей среде
- растворе, расплаве или газе.
Часть этой энергии тратится на работу по доставке частиц
к растущему кристаллу, а остальное переходит в теплоту и
рассеивается, когда частицы объединяются в кристалле и
их связи взаимно компенсируются. Кристалл растет
постольку, поскольку уменьшается свободная энергия
системы.
Важная деталь: на поверхности кристалла все же остаются
свободные связи, так как у наружного слоя частиц они
компенсированы только изнутри, со стороны тела
кристалла. Поверхность кристалла, таким образом, – тоже
носитель свободной энергии. За счет этой энергии вокруг
кристалла образуется силовое поле, оно-то и берет на
себя «механику» улавливания оказавшихся вблизи частиц. С
ростом кристалла поверхность его увеличивается в
квадратичной зависимости от размера, а значит, в такой
же зависимости растет свободная энергия поверхности. Но
количество компенсированных связей растет быстрее
- пропорционально объему
кристалла, то есть кубу его размера. В итоге совокупная
свободная энергия системы сокращается, что и служит, с
энергетической точки зрения, побудительным мотивом
кристаллизации.
Но поверхность кристалла, как носитель свободной
энергии, тоже должна подчиняться принципу минимизации.
Это значит, что кристалл, наращивая массу, одновременно
должен стремиться обрести наиболее компактную форму с
минимальной, при данной массе, поверхностью. Как раз
такую форму, именуемую равновесной, и должны, казалось
бы, иметь все кристаллы данного минерала.
Однако это явно не
соответствует действительности: все знают, что любой
минерал встречается в разных кристаллических формах
вместо единственной равновесной. А для «монстрозитетов»
видом как деревце в рамках нашего рассуждения и вовсе
нет места: форма их весьма далека от компактной и
заведомо не соответствует представлению о равновесной.
Что же
получается: дендриты - «вне закона»? Но замечал ли
кто-нибудь в природе хоть какое-нибудь «беззаконие»?
Правда, сказано
было: «должен стремиться обрести». А вот «обретает» ли?
По-видимому, это зависит от того, насколько «важна» для
системы форма кристалла. Или, выражаясь более точно, от
вклада внешнего облика кристалла в энергетический баланс
кристаллизации.
Чтобы выяснить это, займемся ориентировочным расчетом.
Точность до порядка величины, как мы сейчас увидим,
будет более чем достаточна, и мы позволим себе упрощение:
форма кристалла – куб с одинаковой плотностью
поверхностной энергии на всех гранях. Переход каждого
моля вещества в кристаллическое состояние высвобождает
энергию в десятки килоджоулей. Для большинства минералов
1 моль - это 50 - 250 г; при плотности минералов в
диапазоне 1,5 - 10 г/см3 объем 1 моля
составляет не более чем 250:1,5 = 167 см3.
Согласно принятому допущению, это объем куба с ребром
длиной 5,5 см и общей поверхностью 5,52×6 =
181,5 см2. Плотность поверхностной энергии
кристаллических тел обычно не превышает 10-7
кДж/см2. Получается, что вся поверхностная
энергия нашего кристалла составляет величину порядка не
более 10-4 кДж - весьма малую долю от общего
энергетического итога процесса кристаллизации. Даже если
по какой-либо причине форма кристалла отклонится от
равновесной настолько, что его поверхность увеличится в
10, 100 или 1000 раз, вклад ее в энергетический баланс
все еще останется очень скромным.
Но не будем
торопиться с окончательным выводом. Мы ведь пока что
оценили вклад формы лишь в общий баланс, не вдаваясь в
детали и отдельные стадии процесса. Иную картину мы
увидим, если рассмотрим этот процесс вблизи от состояния
равновесия - при весьма малом пересыщении питающего
раствора. В этом случае энергетический эффект от
наращивания массы кристалла очень мал, и на этом фоне
влияние формы кристалла более ощутимо. Поэтому весьма
малое пересыщение энергетически стимулирует приближение
к равновесной форме. Но чтобы получить ее в чистом виде,
свободной от любых несовершенств, необходимо, чтобы в
процессе кристаллизации пересыщение было не «весьма», а
бесконечно малым, а рост кристалла, следовательно,
бесконечно медленным.
Иными словами,
кристалл и обзавелся бы равновесной формой, если бы рос
бесконечно долго в идеальных условиях. А поскольку так
не бывает, то все реальные кристаллы, строго говоря,
неравновесны. И все дело в том, что реальные процессы
кристаллизации конечны и остаются, с энергетической
точки зрения, незавершенными. Более заметен
энергетический вклад формы на начальной стадии роста,
когда масса кристалла еще мала. Всем известно: мелкие
кристаллики, как правило, совершеннее крупных.
Чем дальше от состояния равновесия, то есть чем выше
степень пересыщения питающего раствора, а значит, и
возможная скорость роста, тем больше система «безразлична»
к форме кристалла. Фигурально выражаясь, в таких
условиях кристалл стремится поскорее набрать массу, не
особо заботясь о своей внешности. Облик его диктуется не
столько стремлением к равновесной форме, сколько
приспособлением к конкретной обстановке ради быстрейшего
набора массы. И это - счастливое для нас обстоятельство,
потому что оно не только порождает бесконечное
разнообразие форм природных кристаллов, но и снабжает их
«автобиографиями» - персональными признаками
собственного происхождения. Разнообразие природных форм
кристаллов - это прежде всего разнообразие отклонений от
равновесной формы, разнообразие несовершенств.
Совершенный кристалл один, несовершенных - сколько
угодно.
Вернёмся к нашему дендриту
меди (фото 1). Большей частью самородная медь образуется
при окислении рудных минералов -
медных сульфидов. Под действием воды, обогащенной
атмосферным кислородом, сульфид меди (например,
халькозин) окисляется до куприта и серной кислоты:
Cu2S + 2O2 + H2O
→ Cu2O + H2SO4,
а те, в свою очередь, реагируют между собой с
образованием самородной меди:
Cu2O + H2SO4
→ CuSO4 + H2O + Cu.
Таким
образом, кристаллизация самородной меди идет
одновременно с продуцированием самого ее вещества, а
кристаллизатор - полость или
система щелей в горной породе служит одновременно и
реакционным котлом. Но если нас интересует
энергетический расклад процесса, то следует условно
разделить его на две фазы: реакцию продуцирования частиц
меди и отдельно - сборку их этих
частиц кристалла самородной меди.
…Питающий раствор застаивается в трещине, где растет
медный самородок. Питание он получает только за счет
диффузии реагентов. Пересыщение достаточно велико, чтобы
обеспечить высокую скорость роста, но вялый массоперенос
к поверхности самородка обрекает его на голодный режим.
Процесс идет быстрее там, где есть более свежий раствор.
Будь у нас возможность наблюдать происходящее воочию, мы
решили бы, что за дело взялся сам кристалл: он сам ищет
себе пищу. Огибая препятствия, проникая в промежутки
между зернами вмещающей породы, он разрастается
отдельными ветвями, и каждая стремится развиваться в
сторону более крепкого раствора, подальше от
конкурирующих соседних ветвей. Вопреки требованию
минимизации, поверхность кристалла развивается
чрезвычайно; но благодаря этому «цель» достигается за
кратчайшее время. Так образуется дендрит. Энергетическая
цена компромисса невелика: это та мелкая дополнительная
«плата», которую можно было бы получить, по всем
правилам дожидаясь достижения равновесной формы. Правда,
сделать это можно только мысленно.
Но ведь
именно так растут и дерево и кустарник, и ветви их тоже
разрастаются в разные стороны в стремлении к источникам
питания - свету и воздуху. Можно
понять И.Ф. Генкеля: между минералами и растениями в
самом деле есть что-то общее! И не просто внешнее
сходство, но и умение приспосабливаться!
---------------
Фото
2. Дендрит нашатыря. Длина 6 см. Рават, Таджикистан.
---------------
А вот ещё
один представитель дендритов – природный нашатырь
NH4Cl
(фото 2). Этот дендрит заметно отличается от
медного, и есть основания считать его, пусть и с большой
натяжкой, монокристаллом. В самом деле: ветви дендрита
параллельны, соответственно параллельны и мелкие грани
различных ветвей, а ведь это признаки единства
кристаллической структуры. Образовался этот дендрит при
подземном горении залежи каменного угля; нашатырь
встречается и среди продуктов извержения вулканов.
Искусственный нашатырь хорошо известен в быту. Те, кто
занимаются пайкой, пользуются им для чистки паяльника:
нашатырь мигом удаляет окалину, если погрузить в его
порошок нагретое жало. При этом часть порошка «возгоняется»,
образуя белый дым. На самом деле под действием высокой
температуры нашатырь разлагается на аммиак и хлористый
водород:
NH4Cl
D
NH3 + HCl,
которые тут же реагируют друг с другом, и реакция идет в
обратном направлении с образованием дыма из
кристаллических частиц нашатыря. Разложение происходит
при высокой температуре на контакте с жалом паяльника, а
соединение - при относительно
низкой температуре, на удалении от источника тепла.
Где-то между ними находится точка с температурой
равновесия, при которой содержание участвующих в
процессе веществ не меняется. Для данного процесса эта
температура равна 335ºС.
----------
Рис.
1. Форма кристаллов нашатыря зависит от удаления от
источника тепла.
----------
А
движущей силой кристаллизации в газовой фазе служит
переохлаждение, то есть отклонение температуры от
равновесной, аналогично пересыщению при кристаллизации
из раствора. Чем сильнее переохлаждение, тем быстрее
идет кристаллизация; однако возможны задержки из-за
недостаточно интенсивной подачи «строительных материалов».
Сочетание этих факторов порождает разнообразие
кристаллических форм (рис. 1). Вблизи от точки
равновесия переохлаждение мало, и кристаллизация идет
медленно. Для малой скорости роста интенсивность
массопереноса достаточна, и растут совершенные кристаллы,
по форме близкие к равновесным. На фотографии нашатыря
эта форма - ромбододекаэдр
- показана в верхнем левом углу.
С
удалением от точки равновесия, то есть с увеличением
переохлаждения, возникают проблемы с питанием растущих
кристаллов. Значительное переохлаждение стимулирует
высокую скорость роста, но массоперенос не в состоянии
ее поддержать. Это вызывает приспособительную реакцию
кристаллов, в результате которой их форма все более
усложняется и отклоняется от равновесной. Резкое и
глубокое переохлаждение приводит к быстрому образованию
дыма - скоплению микроскопических
кристалликов с огромной совокупной поверхностью.
Но наш
кристалл далеко не микроскопичен, и следуя нашему
рассуждению, мы вправе предположить, что рос он не
слишком быстро, а значит, не слишком далеко от источника
тепла. Но и не слишком близко, о чем говорит сложная,
далекая от равновесной форма. Как в примере с медью,
такая форма - следствие
замедленной подачи «строительных материалов». Кристалл
должен был как-то реагировать на эту помеху. Еще одно
маленькое усилие воображения, и нам откроется картина
того, как это было.
----------
Рис. 2. Вершины
- концентраторы силового поля
кристалла.
Рис. 3. Схемы скелета (а) и дендрита (б) нашатыря.
----------
В
застойной атмосфере непроветриваемой полости рост
кристалла происходил в диффузионном режиме. Вблизи
граней концентрация строительных материалов была низкой,
так как они быстро усваивались растущим кристаллом, а
диффузия не справлялась с подачей новых частиц. В лучшем
положении находились выступающие части кристалла
- ребра и особенно вершины. Они
глубже проникали в питающую среду, да и внешнее силовое
поле было сильнее, так как на ребрах и вершинах больше
остаточных свободных связей (рис. 2). В таких условиях
ребра и вершины растут быстрее граней. Возникают
специфические формы, именуемые скелетными (наш кристалл
как раз и напоминает рыбий скелет!) -
«реберники» и «вершинники». Идеализированный,
абстрактный скелетный кристалл -
это в самом деле просто «скелет», всего лишь примитивная
абстрактная картинка из плоскостей или линий
- траекторий перемещения ребер
или вершин кристалла во время его роста. Но реальный
кристалл не может состоять из одно- или двумерных
геометрических образов: тело кристалла объемно и
ограничено гранями, свойственными данному минералу.
Когда кристаллизация идет в диффузионном режиме, а
переохлаждение (или пересыщение) достаточно велико, в
отдельных выступающих точках реберного скелетного
кристалла зарождаются дополнительные центры роста. Такие
точки и неровности постоянно возникают на фронте роста
из-за неравномерности питания и разного рода флуктуаций,
а свойственная процессу положительная обратная связь
закрепляет и усиливает картину. Фронт роста ребра
разрывается - начинается рост
отдельными точками. Плоскость -
траектория ребра разделяется на параллельные траектории
точек, и каждая получает собственное огранение: реберник
превращается в батарею вершинников. Наш дендрит нашатыря
(фото 2) - как раз такой случай.
Его «скелет» составлен из траекторий отдельных точек (рис.
3, а), и каждая траектория обросла плотью
кристаллического тела. Внимательно разглядев снимок, мы
обнаружим, что ось дендрита ориентирована по
пространственной диагонали ромбододекаэдра, а каждая из
совокупностей параллельных траекторий лежит в
диагональной плоскости. Каждая веточка огранена гранями
ромбододекаэдра (рис. 3, б); правда, форма их почти до
неузнаваемости искажена и сохранена лишь на свободных
концах веточек, что хорошо различается на фотографии.
----------
Фото 3. Кальцит.
Ширина образца 9 см. Дальнегорск, Приморский край,
Россия
Фото 4. Барит. Высота образца 5,5 см. Перу, деп. Хуануко.
----------
По-видимому, дроблением фронта роста объясняется
возникновение «пакетов» параллельных кристаллических
индивидов кальцита (фото 3), барита (фото 4), турмалина
(фото 5) и других минералов. Возникновение таких пакетов
можно считать признаком роста при относительно высоком
пересыщении и стесненном массопереносе.
----------
Фото 5. Дравит. Высота
10,5 см. Мэй-Даунс, Квинсленд, Австралия.
Фото 6. Марказит. Высота 4,3 см. Соколов, Зап. Чехия.
----------
Нашу
коллекцию дополним «батареей реберников»
- дендритом, типичным для марказита, сопроводив
его габитусным чертежом кристалла этого минерала (фото
6), и псевдоморфозой гематита по дендриту магнетита (фото
7).
----------
Фото 7. Гематит,
псевдоморфоза по магнетиту. Длина дендрита 4,5 см.
Аргентина. Частная коллекция.
Фото 8. Куприт. Длина 12 мм. Гора Высокая, Урал, Россия.
----------
Куприт на фото 8 возвращает нас к скелетным кристаллам:
это не что иное, как вершинник-октаэдр. Скелет состоит
из траекторий вершин октаэдра, и таким образом ветви
вершинника расположились вдоль его пространственных
диагоналей (рис. 4). А огранены они участками граней
куба (прямые углы между гранями!). Обе формы - октаэдр и
куб - конечно же, для данного минерала «родные». Добавим
сюда следующие примеры: ярко выраженные - и довольно
редкие - октаэдрические вершинники гроссуляра (фото 9) и
флюорита (фото 10). Прекрасный кристалл дальнегорского
флюорита практически весь составлен своими вершинами,
разросшимися кубооктаэдрами в параллельной ориентировке.
Кристалл галенита (фото 11) и двойник гипса (фото 12)
демонстрируют тенденции реберного роста.
----------
Рис. 4. Схема
вершинника куприта.
----------
----------
Фото 9. Гроссуляр.
5×5,3 см. Р. Вилюй, Россия.
Фото 10. Флюорит. Ширина кристалла 5 см. Николаевский
р-к, Дальнегорск, Россия. Частная коллекция.
----------
----------
Фото 11. Галенит, 4
см. Дальнегорск, Россия.
Фото 12. Гипс. Высота 10,5 см. Карлюкская пещера,
Туркмения.
----------
И, наконец, знаменитые «кварцевые
скипетры» (фото 13). Происхождение этих вершинников
связано с «отравлением» роста посторонними примесями,
обычно железистыми веществами или органикой (битумами).
Появившись в растворе, примесь адсорбируется
поверхностью кристалла и блокирует его рост. В
преимущественном положении оказываются выступающие части
кристалла, главным образом вершины его головки. Здесь
кристаллу удается «пробиться» сквозь экранирующую
оболочку, и с течением времени наросты на вершинах
срастаются в скипетровидное утолщение (рис. 5).
----------
Фото 13.
Скипетровидный аметист. Высота 5 см. Ватиха, Урал,
Россия.
Рис. 5. Образование кварцевого скипетра.
----------
----------
Фото 14. Кварцевый
скипетр с включениями гематита. Высота 1,7 см. Сев.
Казахстан.
----------
Растущий
скипетр захватывает железо в виде минеральных включений,
как на фото 14, где скипетр нашпигован мелкими
включениями гематита. Но чаще ионы железа захватываются
в качестве структурных дефектов, вызывая аметистовую
окраску скипетра. Вот почему скипетровидная форма так
характерна для аметиста - фиолетовой разновидности
кварца. На фото15 видно, что дымчатые кристаллики
кварца так и остались мелкими и серыми, тогда как самые
«везучие» все же пробили свои железные экраны и
развились в крупные, красиво окрашенные скипетры
аметиста.
----------
Фото 15.
Скипетровидные кристаллы аметиста. Высота до 1,5 см.
Прибалхашье, Казахстан.
----------
Способ образования кварцевого скипетра -
специфика кварца как минерала. Однако сами по себе
подобные вершинные формы кристаллов с одной главной осью
симметрии отнюдь не являются чем-то исключительным.
Такой вершинник кальцита показан на фото 16. Нижняя, «материнская»
часть кристалла огранена комбинацией скаленоэдра и
ромбоэдра; в то же время покрывающие ее мелкие
ромбоэдрические субиндивиды наводят на предположение,
что на последней стадии рост скаленоэдрических граней
был по той или иной причине заторможен. Тем не менее
вершине кристалла удалось преодолеть возникшее
препятствие, и в результате появилась «дочерняя» головка,
повторяющая в параллельной ориентации основные формы
материнского кристалла.
----------
Фото 16. Кальцит.
Высота 5 см. Дашкесан, Азербайджан.
----------
При благоприятных условиях -
достаточном массопереносе к поверхности - пустые
промежутки скелетного кристалла постепенно зарастают.
Скелетный кристалл нашатыря все более становится похожим
на ромбододекаэдр, вершинник куприта - на октаэдр, и
т.д.
В дендритных и скелетных формах
известны разные минералы, а для некоторых эти формы
особенно характерны. Но это не значит, что дендритный
или скелетный рост - специфика конкретных минералов.
Специфика состоит в условиях образования. В иных
условиях куприт, нашатырь, самородная медь, кварц и
другие минералы, известные в дендритных или скелетных
формах, образуют нормальные полногранные кристаллы.
Итак, природные кристаллы
представляют собой продукты компромисса между двумя
ведущими тенденциями: минимизацией свободной энергии
системы и минимизацией продолжительности процесса. Такие
компромиссы неизбежны, поскольку реальные процессы
кристаллизации конечны, а «бескомпромиссный» равновесный
продукт возможен лишь при гипотетическом бесконечном
росте, то есть попросту никогда. В природе прекращение
роста происходит из-за заполнения кристаллом имеющегося
свободного пространства, истощения питающего раствора,
изменения геологических или физико-химических условий и
пр. И энергетический эффект, соответственно, оказывается
чуть-чуть неполным.
Но если бы не стремление «сделать дело
как можно скорее», то вместо прекрасного и бесконечно
разнообразного мира природных кристаллов мы имели бы
скудный набор образцово-показательных кристаллических
многогранников высочайших кондиций, как будто выращенных
на заводе по одному стандарту и по одной идеально
отработанной технологии для технических нужд, а в
остальном пригодных разве что служить наглядными
пособиями к введению в курс геометрической
кристаллографии.
---------
Текст, фотографии и рисунки к
статье: © Б.З. Кантор, Copyright 2008
